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O técnico Antonio Lopes foi o responsável pela convocação do lateral-direita Alessandro para a Seleção Brasileira. Alessandro destacou-se no Campeonato Carioca de 2000 e foi contratado pelo Atlético no mesmo ano. No início, a disputa pela posição foi difícil. Além dele, o Atlético contava com outros três jogadores para a posição: Luisinho Netto, Rogério Souza e Héverton. O lateral passou várias partidas na reserva e já pensava em abandonar o clube quando o técnico Antonio Lopes foi contratado.

Lopes conhecia Alessandro desde os tempos de Vasco e deu uma chance ao atleta. Ele aproveitou, fez bons jogos e se firmou como titular. No ano seguinte, com Antonio Lopes na supervisão da Seleção Brasileira, foi convocado pela primeira vez. Disputou a Copa América de 2001 e participou de alguns jogos das Eliminatórias da Copa.